플루오린화 수소산

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개요

파일:external/upload.wikimedia.org/446px-Hydrogen_fluoride.jpg 　　　 HF[* Hf가 아닌 HF임에 주의. Hf는 하프늄이다.] Hydrogen fluoride / Hydrofluoric acid/ fluoric acid 弗酸 || 분자량 || 20.01 || Cas No. || 7664-39-3 || || 녹는점 || -83.6˚C || 끓는점 || 19.5˚C || 산도(pKa) || 3.17 ||

수소의 플루오린화물로서 발연성(發煙性)이 강한 무색의 유독성 액체이다. 할로젠 원소의 수소 화합물치고는 이례적으로 약산. 불산, 플루오르산, 불화수소산이라고도 불린다. 약산으로 유통되는 것은 HF의 수용액으로, 100% HF는 사실 강산이다. 단지 100% 플루오린화수소가 끓는점이 낮고 많이 불안정해 접할 일이 거의 없을 뿐이다.

그리고 무엇보다도 일반인들은 절대 가까이 해서는 안 될 물질이다.

용도

화학식은 HF. 무색투명한 액체로 발연성과 자극성이 매우 강하다. 불연성이라 불에 타거나 폭발하지는 않는다.[* 다만 반응성이 커서 금속 분말 같은걸 끼얹으면 폭발한다.] 물과 매우 비슷한 액체지만 담겨 있는 모습이 물과 약간 다르다. 테플론 그릇에 담아두면 물과 달리 나무테처럼 동그란 물결이 희미하게 보인다. 물론, 증발하므로 벤트가 있는 곳에서만 사용해야 한다. 참고로 끓는점이 19.5˚C에 불과하기 때문에 실험실 온도를 저온으로 유지하거나 물에 희석해 쓴다. 또 아예 묽은 용액을 쓰기도 한다.

반응성이 풍부해 촉매제나 탈수제로 이용하고, 반도체 실리콘 웨이퍼의 제조과정 중 습식 세정에 사용되어 웨이퍼 표면의 산화물을 제거하는데 사용되어 반도체 산업에 많이 사용된다. 물론, 웨이퍼를 수령하고 공정에 들어가기 직전에도 습식 세정을 하여 산화막을 없앨 때 자주 사용된다. HF에 노출된 실리콘 웨이퍼 표면은 재산화에 안정적이고 높은 저항성을 갖게 된다. [* 여담이지만 실리콘 표면은 물과 매우 친하지 않고, 물을 뿌리면 미끄러져 내리는 것을 관찰할 수 있다. 그러나 산화막이 있다면 유리에 물이 묻어있는 것 처럼 된다.] 실리콘이란 게 오래 내버려두면 공기 중의 산소와 결합하여 매우 얇은 유리가 생기는데, 이걸 재산화라 표현하는 것이다. CPU나 DRAM을 만들 때는 이 과정을 진공 시설에서 열을 주어 가속시키는 Thermal Oxidization 이라는 공정으로 우리가 쓰는 반도체들을 만든다.

유리를 녹이기 때문에 예전부터 유리의 세공에 사용되었고 --세공자는 어떻게 살아남았지?--, 이외에도 옥탄가가 높은 휘발유를 만들 때라든가 용접이나 로켓 연료를 만들 때에도 사용된다.

또한 알루미늄 제련에 필요한 빙정석을 인공적으로 생산하는 데도 많이 쓰인다. 이외에도 세정제, 부식액, 불화물이나 유기불소 화합물의 생성에 사용되기도 한다. 프라이팬에 코팅되는 물질이자 플루오린화수소 자기 자신을 보관하는 용기를 만드는데도 쓰이는 테플론도 플루오린화수소 없이는 만들기 힘들다.

각종 초강산을 합성할 때도 사용된다. 플루오린화수소 자체는 약산이지만 다른 물질과 반응해 pH가 0 이하로 내려가는 온갖 해괴한 산성 물질들이 튀어나오는 것. 당장 항목 들어가서 초강산들의 목록을 살펴봐도 분자에 플루오린이 끼어있는 경우가 꽤 많다. 이런 경우 대부분 플루오린화수소가 합성 과정에 들어간다.

이렇게 상당히 유용하고 쓰임새가 풍부한 물질이다. 그런데....

성질

{{{#!html <iframe width="640" height="360" src="//www.youtube.com/embed/vtWp45Eewtw" frameborder="0" allowfullscreen></iframe>}}} || Fluorine - Periodic Table of Videos ||

다른 할로겐 원소와 수소와의 화합물이 전부 강산인 것과는 달리[* 브로민화수소와 아이오딘화수소는 pK,,a,,가 -9로, 황산(pK,,a,,=-3)보다 강한 산으로 초산으로 본다.], 약산이다.[* 흔히 아는 오해로 '플루오린-수소 결합이 강해 해리가 되지 않는다'라는 것이 있는데, 플루오린화수소가 수용액에서 약산인 이유는 하이드로늄 이온(H,,3,,O^^+^^)과 플루오린화 이온간의 인력 때문에 이온쌍이 형성되서 자유 옥소늄 이온이 상당히 줄어들기 때문이다. 즉, 산의 역할을 해야할 옥소늄 이온이 플루오린에게서 빠져나오지 못해 약산인 것.] pK,,a,,는 3.2 정도. 단, 고농도 불산의 경우 황산과 맞먹는 강산이다.[* 초강산의 세기를 나타내는 척도인 Hammett acidity function로, 100% 순수 불산의 경우는 H,,0,,=-11이다. 황산이 -12이므로 황산보다는 일단 약하지만 일단 초강산 스케일이 등장하는 시점에서 다른 약산과는 격이 다르다는 것을 의미. 물론 농도가 높을 때의 이야기이다.] 이는 농도가 매우 진해져서 용매가 물이 아니라 불산 분자가 되는 경우에 한해서 그렇다. 묽은 불산의 경우 HF + H,,2,,O ⇄ H,,3,,O^^+^^ + F^^-^^의 일반적인 산해리반응만 일어나지만 진한 불산의 경우 불산이 스스로 2 HF ⇄ H,,2,,F^^+^^ + F^^-^^를 만들어낸 후, 주변에 널리고 깔린 해리가 안 된 HF와 반응해서 또다른 화학평형인 HF + F^^-^^ ⇄ HF^^2-^^ 를 이루기 때문이다. Homoassociation이라 불리는 과정으로 생성된 F^^-^^가 HF에 의해서 안정화되어 자체해리반응인 2 HF ⇄ H,,2,,F^^+^^ + F^^-^^ 가 우변으로 확 쏠려버리기 때문. 여기에 물이 투입되면 위에서 기술된대로 H,,2,,F^^+^^의 양성자가 H,,3,,O^^+^^로 바뀌고 이녀석이 다시 F^^-^^에 묶여서 얌전한(?) 약산이 된다.

특이한 것은 유리를 녹일 수 있는 산이라는 것이다!! 때문에 화학계통 한정의 마이너한 공대개그로 '체내(혈관이라든가)에 유리조각이 들어가면 이걸 주입해서 안전하게 녹여 내상을 방지할 수 있다.' 같은 낚시를 시전하는 경우가 있지만 아래 항목에서도 설명하겠지만 절대 하지 마라. --더 이상 내상을 걱정할 필요가 없는 몸이 되는 건 맞다.-- --유리도 녹인다고 했지, 유리만 녹인다고는 안했다--

불산은 엎지르지만 않으면 얌전한 황산이나 왕수보다 훨씬 고약한 녀석이기 때문에 어지간한 실험실에서는 불산을 취급하지 않는다.

플루오린의 반응성이 무지막지하므로, H+ 외의 음이온의 활성이 별로 없는 다른 산, 심지어 음이온이 꽤 좋은 산화제인 질산마저도 능가하는 반응성을 보인다. 어지간한 금속들은 기본이요, 심지어 규소 화합물인 유리나 실리콘 등도 녹인다. 따라서 취급시에는 백금[* 불산에 반응하지 않는 물질중 최초 발견. 그러나 아예 반응을 안하는건 아니다.], 하스텔로이 계열[* Has-C나 X만 사용가능. (무수불산이나 저농도 불산에는 A나 B도 사용은 할 수 있다.) 금속 중에서는 금을 제외하면 불산에 가장 잘 견딘다.], 스테인레스 계열[* 무수물에만 사용하며, 조금이라도 물이 섞여있는 경우에는 절대로 사용해서는 안된다.], 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 테플론 계열[* 테플론이라고 다 되는건 아니다. 용기 자체로는 주로 PTFE, 라이닝으로는 PVdF나 PFA 같은걸 쓴다.] 기구를 사용하여야 한다. 보관은 플라스틱에 하는 게 대부분.[* 무수물은 스테인레스 용기를 사용한다. 수용액의 경우 소량 보관시에는 PE 용기를 많이 사용하며, 공업적으로는 PP에 보강재를 입힌 용기나 금속에 PVDF 등의 테플론 계열 플라스틱으로 라이닝을 한 용기를 사용한다. PTFE나 하스를 써도 되지만 워낙 비싼데다 가공하기가 지랄맞아서...] 이 때문에 보통 반도체 공정시 실리카를 패터닝 하는 데 많이 사용된다. 주로 Wet Etch공정에 사용되는데, 대학원 랩실에서 물과 헷갈려서 유리 비커에 넣고 실험하다가는 랩실 쫓겨날 각오를 해야 할 것이다. 물론, 이 공정에 쓰이는 물질은 주로 NH4F와 물로 대량 희석한 Buffered HF, BHF라 불리는 물건인데[* 이렇게 쓰는 이유는 에치(식각)공정시 깎이는 속도가 일정해야 하기 때문. NH4F를 풀어넣음으로써 SiO2와의 반응 때문에 변화하는 pH계수를 유지하게 된다. 그러니까 어찌보면 더 독종...], 이놈도 피부에 떨어졌다가는... ~~너는 이미 죽어있다.~~

제법은 보통 형석(CaF,,2,,)에 황산을 가한 다음 고열로 반응시켜서 얻는다.

물과 매우 잘 섞이며, 강력한 수소 결합으로 다시 분리하기가 쉽지 않다. 수용액은 보통 플루오린화수소산(Hydrofluoric Acid)이라고 부른다. 이 화합물에서 플루오린을 분리하기 위해 수많은 사람들이 플루오린의 독성에 희생당했다.[* 이렇게 플루오린을 분리해내려다 플루오린의 독성에 당해 죽거나 내상을 입은 화학자들을 "플루오린 순교자(Fluorine martyrs)"라고도 부른다.] 그래서 이것을 발견한 무아상[* Henri Moissan. 1906년 노벨 화학상을 수상하였다. 경쟁자인 드미트리 멘델레예프를 단 1표차로 제쳤다는 일화가 있다.] 또한 한쪽 눈을 잃었다고...

위험 기준치로는 TWA[* 시간가중 평균노출기준; 1일 8시간 작업을 기준으로 하여 유해요인의 측정치에 발생시간을 곱하여 8시간으로 나눈 값] 0.5 ppm, STEL[* 단시간 노출기준; 근로자가 1회에 15분간 유해요인에 노출되는 경우로 이 기준 이하일 때 1회 노출 간격이 1시간 이상인 겨우 1일 작업시간 동안 4회까지 노출 허용.] 3 ppm, Ceiling[* 최고노출 기준; 근로자가 1일 작업시간 동안 잠시라도 노출되어서는 안되는 기준.] 2.5 mg/m³, LCLo 50ppm/30분 이다.

위험성

유출 속도

자연소멸되지 않아 알칼리성 수용액[* 주로 소석회나 라임 등 칼슘화합물을 쓴다.]으로 중화시켜야 하는데 이걸 빨리 하지 않으면 주위로 다 퍼지고 만다. 분자량도 작아서 확산속도가 상당히 빠르다. 구미 불산가스 누출 사고의 경우 이 작업을 하루가 꼬박 지난 뒤에야 해서 피해가 걷잡을 수 없이 커졌다.

위험성

[youtube(NGaOcp33rHw)] || Chicken in Acid Conclusion - Periodic Table of Videos || 영국 노팅엄대 실험실에서 플루오린화수소에 닭다리를 하루동안 담가 놓는 실험을 한 결과. 양 옆은 강산으로 유명한 염산과 황산이다. 염산과 황산에 담긴 닭다리는 산에 노출된 부위만 녹아들었지만, 플루오린화수소의 경우는 닭고기의 형상 자체는 눈에 띄게 손상된 기색이 없는 대신 고기 내의 색소가 전부 파괴되어 고기 전체가 종잇장처럼 창백해졌다. 또한 산을 중화시키기 위해 염기성 용액에 담근 결과 플루오린화수소에 들어있었던 닭다리가 다른 두 닭다리보다 많은 기포가 올라오는 것을 볼수 있다. 이는 플루오린화수소가 고기 내부까지 완전히 침투해 산에 직접적으로 노출되지 않은 부위까지 많은 양의 산이 스며들어 있기 때문이다.

일단은 약산이다. 그러나 막강한 반응성으로 악명 높은 플루오린의 화합물이라, 인체에는 강산으로 유명한 염산이나 황산보다도 더 위험하다.[* 애초에 강산 약산 구분은 수소가 100% 분리가 되는지에 달린 것이고, 산의 위험성과는 아무런 관계가 없다.] 피부에 접촉시 플루오린화수소가 수소 결합을 통해 흡수되어 신체의 혈관을 통해 돌아다니는데, 혈액 속의 칼슘 이온 및 마그네슘 이온과 반응하여 저칼슘혈증과 저마그네슘혈증을 일으키며 심장마비를 일으킬 수도 있다. 또한 뼈까지 들어가면 뼈와 화학 반응을 일으켜 뼈 자체를 손상시키며 심한 경우에는 신체의 일부분을 절단해야 된다. 그런데 실험자가 실수로 다리에 떨어뜨려 즉시 다리를 절단했으나 얼마 안 가 사망한 사례도 있었다. 그래서 고등학교에서 실험 용도로 사겠다고 하면 애초에 고등학교에서 쓸만한 물건이 아니기 때문에 웬만하면 안 파는 경우가 많다. 이름 있는 대학원 연구실에서도 웬만하면 고개를 절레절레 흔들고 불산을 안 쓰는 다른 방법을 찾는다. 생물학적 반감기도 최장 20년으로 매우 길기 때문에 사망하지 않더라도 평생 고통을 받으며 장애인으로 살아야 한다.

인체 노출 시 화상을 일으키는데, 신경계를 손상시키기 때문에 처음에는 고통 등의 증상이 없을 수도 있으며 일단은 약산이라 당장 눈앞에서 살이 녹아들어가지도 않는다. 이 때문에 노출되더라도 노출되는 순간을 눈으로 직접 확인하지 못했다면 노출 사실을 알지 못해 치료가 늦어지고 손상이 더 심각해진다. 고농도의 불산 가스에 노출되면 폐와 심장에 치명적인 영향을 주어 [[1]][* 폐에 물이 차서 마치 물에 빠져죽은 것처럼 된다고 한다. 이는 같은 할로겐족인 염소 기체도 마찬가지다. 물론 염소가 훨씬 덜 위험하다.]하거나 뼈 속까지 스며들면 일단 뼈 속의 칼슘은 기본으로 파괴되어 고칼슘증이 발생, 피부만 노출되었다고 안심할 것이 아니다. 피부의 겉면에 상처가 생기는게 아니라 아예 진피층을 파괴한다. 이 때문에 상처에 흉터가 생기는 수준이 아니라 아예 아물지를 않기 때문에 후유증도 막심하다. 그러니까 여기 노출되면 그냥 죽는다고 생각하면 된다.

호흡기 접촉시 점막손상으로 인한 질식까지 이를 수 있는데, 2012년 구미 불산가스 누출 사고 현장의 주변에 있던 소들이 콧물을 질질 흘리는 이유가 이것 때문으로, [노출된 사람이 감기증상을 보이면 꼭 병원에서 정확한 진단을 받아야 한다.] 진짜 위험한 놈이다.

해독제의 경우 칼슘제제(일반적으로 건강보조식품으로 먹는 그 칼슘정제가 아니다.)와 칼슘 글루코네이트[* 구입하려면 최소 대학병원급 병원에나 가야 있다. 일반병원이나 약국엔 없다. 불산을 취급하는 공장에서는 보통 소석회와 함께 연고 형태의 칼슘 글루코네이트를 구비하고 있다.]가 있으며, 구하기 어렵고 비싸지만 불산 치료용 중화제가 별개로 존재한다. 불산에 노출되었다고 해도 제시간에 치료만 받으면 어쩌면 살 수는 있다는 것이다. 그저 이론상으로... [* 일단 더럽게 아프다. 저농도 불산을 맞은 경험자의 말에 따르면 그냥 죽는게 낫겠다 싶을 정도였다고. 게다가 병원에 가면 칼슘을 경동맥에 주사하는데, 의사 멱살잡을 뻔 했다고 한다.]

하지만 침투성으로 인한 합병증으로 신체의 일부분을 절단해야 하는 일이 생기니 해독제 먹고 버티자 따위의 생각은 하지 말자. 게다가 한두 푼 하는 것도 아니고 구하기도 어렵다.

일반적으로 화학 실험용 벤치나 특수 환기 시설이 장착된 곳에서 사용해야 하는 물건이다. 몸에 닿거나 마시면 거의 죽는 물질이고, 가만히 내버려 두면 증발해 결국 당사자가 들이마시게 되므로 아무런 환기 대책도 없이 이 물질을 사용하는 건 자살행위다. 참고로 반도체 공장에서는 이것과 동급의 무시무시한 물질들을 많이 사용한다. 일례로 우리가 매일 보는 스마트폰은 이 불산이 없이는 제조가 불가능하다. AP는 물론 터치스크린, TFT-LCD 액정 등등 이거 없으면 반도체 공정이란 건 생각할 수가 없다. ~~직쏘가 무슨 방법으로 이런 위험한 것을 만들었는지 신경쓰면 지는거다.~~

불산과 방사선의 비교

방사선은 강도에 따라 일순간에 치유가 불가능한 손상을 입을 수 있으나, 불산은 일단은 해독제인 칼슘 글루코네이트 등이 있어 해독할 수 있다. 대학병원 등에서 [[2]]으로 경정맥 주사(intravenous injection)로 주입하고 팔, 발가락등의 노출 시에 경동맥 주사(intra-arterial injection)로 치료제제를 주입 하는데, 일반적인 정맥주사에 비해 동맥은 깊은데에 위치해 있어 신경과 뼈등이 있고 혈관벽이 두꺼워 엄청난 통증을 견뎌야 한다. 병원내에서 맞는 가장 아픈주사중 하나도 바로 동맥주사(...) 아무튼 불산을 자주 사용하는 공장 등에서는 피부 노출 시 피부에 문질러서 불산을 어느 정도 중화시킬 수 있는 칼슘 글루코네이트를 구비해두고 있다.

그나마도 노출되고 나서 거의 바로 맞아야 하므로 병원이 멀다면... GG. 청주 불산유출 사고[* 이 사건때문에 환경단체의 압박을 받은 G사는 오창 제2공장에 아직도 간판을 달지 못하고 있다.]가 일어난 G사의 경우도 피부에 맞거나 한 경우는 근처 약 10~15분 거리의 충북대학교병원으로 바로 이송시켰다. 방사성 물질처럼 위험한 물질로 알려져지만 엄청나게 긴 반감기와 생물농축이 되는 방사성 물질만큼 위험한 것은 아니다.[* 물론 그 방사성 물질이 뭐냐에 따라 다르긴 하다. 방사성 이리듐이나 세슘 등은 진짜 위험하지만, 우라늄이나 토륨 같은건 불산과는 비교할 수 없을 정도로 위험성이 낮다.] 인체에 매우 유해한 물질인것에는 변함 없지만.(...)

사건 및 사고

구미 불산가스 누출 사고

2012년 9월 27일, 반도체공장이 많은 구미시에서 누출사고가 일어나 사망 5명, 부상 18명에, 주변지역 3km이내의 주민이 대피하는 일이 있었다. 자세한 경과는 해당 문서 참조.

삼성전자 반도체공장 화성사업장 불산 누출사고

2013년 1월 27일 밤, [화성시 반월동에 있는 삼성전자 반도체 공장에서 불산 누출사고로] 1명이 숨지고 4명이 다쳐서 병원으로 후송돼 치료를 받았다. 삼성 쪽은 16시간 이상 공장 안에서 불산이 누출됐는데도 경찰과 소방당국에는 신고조차 하지 않아 사고 사실을 은폐하려 했다는 지적이 있었다. 실제로 삼성협력업체의 삼성반도체 출입자들에게는 사고가 발생하면 경찰/소방당국에 신고하지 말라는 내부교육을 시킨다.[* 2018년 현재는 어떤지 알 수 없으나, 과거 삼성은 자사 공장 건설현장 하청업체에게조차 사고 발생 시 절대 119에 연락하지 말고 우선 현장 관리자에게 연락하라는 교육을 했었다. 어느 정도였냐면, 단축번호 119(당시 대부분의 피쳐폰은 별표(*)+번호가 단축 번호)에 현장관리자 전화번호를 입력하고 구형 휴대폰이라 세 자리 단축번호 입력이 안 되면 무조건 1번에 관리자 번호를 입력하라고 교육했다.]

기타

* 쏘우6에서 윌이 사망할때 이 불산을 이용한 처형트랩으로 죽였다. 자세한 것은 쏘우/트랩참고.

* 가끔씩 화학과 또는 화공과 전공 과목 시험에 '실험 중 불산 누출 사고가 발생하면 어떻게 해야 하는가?' 라는 문제가 출제되는 경우도 있다. 그런데, '즉시, 담당 조교에 알린다.'고 답을 적었는데 정답으로 인정받았다는 카더라가 있다. 그외에 '즉시, 교수에게 알린다', '즉시, 119에 신고한다.' 도 정답처리 되었다고 한다. 사실 실제로 이런 사고가 발생하면 닥치고 도망친 후 신고한 뒤 전문가에게 처리하게 하는게 정석이다.

* [모 커뮤니티에서] 자신이 15년전인 1997년에 불산 관련 실험을 하다 실수로 불산액이 분출되서 셋쩨 손가락에 살짝 스쳤다고 하며 당시에는 스쳤스요 정도로 대수롭지 않게 생각했는데 15년이 지난뒤 불산에 살짝 스친 오른쪽 셋쩨 손가락을 보여주고는 아마 죽을때까지 안나을거 같습니다. 라며 아직도 상처와 각질 투성이인 셋쩨 손가락 사진을 올렸다. 이것만 봐도 불산이 얼마나 무서운지 알수 있는 대목